Clasificación del molibdeno y las aleaciones de molibdeno

1. Introducción

Con el desarrollo de la ciencia de los materiales metálicos refractarios, al igual que las industrias del acero, el aluminio, el titanio y otros metales, el desarrollo del molibdeno y las aleaciones de molibdeno ha ido formando gradualmente un sistema estructural relativamente complejo y completo.

He revisado una gran cantidad de materiales relevantes nacionales y extranjeros y, basándome en ellos, propongo puntos de vista y métodos para la clasificación de las aleaciones de molibdeno, así como predicciones para la dirección de desarrollo de las aleaciones de molibdeno, con la esperanza de ayudar a los investigadores y productores dedicados a los estudios y la producción de aleaciones de molibdeno.

2. Breve historia del desarrollo de las aleaciones de molibdeno

Desde el descubrimiento del molibdeno metálico en 1778, se ha utilizado ampliamente en la metalurgia, las fuentes de luz eléctrica, la industria electrónica, la industria química, la industria del vidrio y la fibra de vidrio, la industria médica, etc.

Sin embargo, debido a sus defectos inherentes de rendimiento (como la baja temperatura de transición plástico-frágil, la resistencia limitada, la dureza, etc.), se han intentado varios métodos para mejorarlo, promoviendo así su camino hacia la aleación.

Inicialmente, los oligoelementos como titanio y circonio se añadieron al molibdeno para formar aleaciones aleadas con oligoelementos (como Mo-0,5Ti, Z-6, etc.), con el objetivo de mejorar su rendimiento mediante el refuerzo de los oligoelementos por solución sólida, eliminando la fase frágil del límite de grano y utilizando sus productos de reacción (TiC, ZrC) como fases de dispersión para reforzar la aleación.

Al mismo tiempo, el molibdeno se combinó con el tungsteno, el renio y otros metales en determinadas proporciones para fabricar las aleaciones correspondientes (como Mo-5Re, Mo-25W, etc.) con el fin de mejorar su resistencia al calor mediante la aleación extensiva de soluciones sólidas, formando así series de aleaciones de molibdeno-tungsteno y molibdeno-renio.

Partiendo de la base de las aleaciones microaleadas, la adición de una cierta cantidad de elementos de aleación puede mejorar la fragilidad a temperatura ambiente de las aleaciones de molibdeno tras su uso a alta temperatura.

Esto ha evolucionado hasta convertirse en las aleaciones de la serie Mo-Ti-Zr-C. Las aleaciones TZM y TZC de esta serie se han convertido en las aleaciones de molibdeno más importantes actualmente en uso y son una parte importante de la familia de aleaciones de molibdeno.

En los últimos años, se ha descubierto que utilizando hafnio en sustitución del titanio como elemento aditivo, su producto de reacción HfC tiene un efecto de refuerzo mayor que el TiC, lo que puede mejorar aún más el rendimiento de las aleaciones de molibdeno.

Sobre esta base, se han establecido las series de aleaciones Mo-Hf-C (MHC) y Mo-Hf-Zr-C (ZHM).

Al mismo tiempo, se está intentando combinar el efecto de refuerzo de la dispersión en solución sólida de los oligoelementos con el efecto de refuerzo en solución sólida de una gran cantidad de aleación de molibdeno y wolframio, con el fin de lograr un avance fundamental en el rendimiento integral de las aleaciones de molibdeno.

Esto ha dado lugar a las series de aleaciones Mo-W-Zr-Hf-C y Mo-W-Hf-C, que aún están en fase de desarrollo.

Mediante un método de dopaje húmedo, la adición de potasio, silicio, aluminio y otros oligoelementos al molibdeno forma molibdeno dopado, que actualmente se considera la aleación de molibdeno con el mejor rendimiento a alta temperatura.

Su temperatura de recristalización puede alcanzar 1800 e incluso después de la recristalización, sigue teniendo cierta resistencia, plasticidad y amplias perspectivas de desarrollo. Al mismo tiempo, la adición de renio metálico a las aleaciones de molibdeno dopado puede producir aleaciones con un rendimiento integral incluso superior.

Actualmente, existen informes sobre la adición de óxidos de tierras raras al molibdeno puro y a varios tipos de aleaciones de molibdeno. Esto se ha convertido en varios grados de aleación de molibdeno más maduros. En este punto, se ha formado un complejo diagrama evolutivo de las aleaciones de molibdeno (véase la figura).

3. Clasificación de las aleaciones de molibdeno

Este artículo clasifica las aleaciones de molibdeno de dos maneras: según el elementos de aleación y los tipos de refuerzo de la aleación. El anexo es una tabla de clasificación detallada del molibdeno y las aleaciones de molibdeno.

Nota :

• A: Molibdeno puro
• B: Dispersión dopada reforzada
• C: Dispersión dopada + Solución sólida reforzada
• D: Solución sólida reforzada + Dispersión de carburo reforzada
• E: Solución sólida reforzada + Solución sólida reforzada + Dispersión de carburo
• F: Solución sólida reforzada
• G: Solución sólida reforzada + Dispersión de carburo reforzada + Dispersión de óxido de tierras raras reforzada
• H: Dispersión reforzada de óxidos de tierras raras

3.1 Clasificación por elementos de aleación

(1) Aleación binaria

Las aleaciones binarias se refieren a las aleaciones de molibdeno con un único elemento de aleación añadido al molibdeno. Este tipo de aleación puede dividirse en dos tipos. Uno es una aleación de molibdeno con tungsteno y renio como elementos de aleación.

En este tipo de aleación, la cantidad de elementos de aleación añadidos es grande y el rendimiento de la aleación se caracteriza principalmente por una buena dureza y resistencia al calor. El otro tipo es una aleación de molibdeno con titanio, circonio y hafnio como elementos de aleación.

La característica de este tipo de aleación es que la cantidad añadida es pequeña, y el rendimiento de la aleación mejora ligeramente en comparación con el molibdeno puro. Las principales son Mo0,5Ti, Z-6 y MHC.

(2) Aleación multicomponente

Las aleaciones de molibdeno multicomponente se basan en aleaciones binarias de molibdeno. Para mejorar aún más el rendimiento de la aleación, se añaden un segundo o múltiples componentes de aleación para formar aleaciones con cierto rendimiento excelente. Entre las principales se incluyen las siguientes series:

Serie Mo-Ti-Zr-C: Este tipo de aleación se basa en Mo0,5Ti, con una cierta cantidad de elementos de circonio y carbono añadidos. En la actualidad, es la aleación de molibdeno excelente más madura y utilizada, a menudo en placas, tiras y láminas, y menos en alambrón. Los principales grados son TZC y TZM.

Serie Mo-Hf-Zr-O: Este tipo de aleación se basa en la serie MoTi-Zr-C. Para mejorar aún más el rendimiento de la aleación, se utiliza hafnio en sustitución del titanio. Debido a las diferentes proporciones de hafnio utilizadas por los investigadores, se han formado múltiples grados como ZHM, ZHM4, ZHM6, ZHM7, ZHM8. Estas aleaciones también son bastante excelentes, pero en la actualidad no se tiene constancia de su uso generalizado tanto a nivel nacional como internacional.

Las aleaciones de las series Mo-W-Hf-C y Mo-W-Hf-Zr-C se han desarrollado para combinar los efectos de refuerzo de grandes cantidades de aleación en la solución de la matriz con el refuerzo de dispersión de los carburos de oligoelementos, produciendo así aleaciones con excelentes propiedades globales (alta resistencia, dureza y buen comportamiento a altas temperaturas) y superando la fragilidad a temperatura ambiente tras el uso a altas temperaturas. En la actualidad, existen varios grados como M25WH1, M25WH2, HWM25, M25WZH1, pero ninguno está maduro.

Las aleaciones de molibdeno dopadas se fabrican mediante dopaje húmedo o seco, en el que se añade una cierta cantidad de elementos de potasio, silicio y aluminio al molibdeno puro. Esto puede aumentar significativamente la temperatura de recristalización del molibdeno, manteniendo una buena plasticidad incluso después de la recristalización.

Este tipo de aleación de molibdeno tiene la temperatura de recristalización más alta registrada, llegando hasta 1800. No solo se utiliza en varillas y alambres, sino que también tiene una amplia gama de aplicaciones en chapas, tiras y láminas.

En determinadas aplicaciones militares, el efecto de dopaje del potasio, el silicio y el aluminio se combina con el efecto de refuerzo de la solución sólida del renio para obtener productos que cumplan requisitos especiales de alto rendimiento.

Las aleaciones de molibdeno de tierras raras se han probado ampliamente en aleaciones monocomponente y multicomponente debido a la temperatura de recristalización y a las propiedades antidesgaste del molibdeno. Entre las más maduras figuran las aleaciones MLa y MY, que añaden 1%~2% La2O3 o Y2O3 al molibdeno puro.

Estas aleaciones tienen un buen comportamiento a altas temperaturas y amplias perspectivas de aplicación. Mo-0,5Ti+Y añade Y2O3 para formar una aleación de dispersión basada en una aleación de un solo elemento, que se espera que asegure un lugar en el campo de las chapas, tiras y láminas.

El trabajo de adición de óxidos de tierras raras a las aleaciones TZM, TZC, ZHM se encuentra actualmente en fase de investigación y desarrollo. La adición de óxidos de tierras raras puede mejorar significativamente la estructura química estable y el buen efecto de refuerzo.

3.2 Clasificación por tipo de refuerzo

En el diagrama del proceso de evolución y el método de refuerzo de la aleación de molibdeno, se puede observar que las aleaciones se pueden dividir en las siguientes categorías según el tipo de refuerzo de la aleación:

(1) Aleaciones de refuerzo de solución sólida

Trazas de aleaciones de refuerzo de solución sólida: Este tipo de aleación se refiere principalmente a la aleación de molibdeno de sistema de elemento único Mo-0,5Ti Z-6, que se basa principalmente en la adición de una pequeña cantidad de elementos de aleación a la solución sólida para mejorar el rendimiento de la aleación.

Este efecto de refuerzo es muy débil y el rendimiento de la aleación sólo puede ser ligeramente superior al del molibdeno puro. Por lo tanto, a menudo se añade una cierta cantidad de carbono a la aleación al tiempo que se añaden trazas de elementos de solución sólida, lo que permite que el carbono y los elementos de aleación formen carburos para desempeñar un papel en el refuerzo de la dispersión.

Aleaciones de refuerzo de gran cantidad de solución sólida: Este tipo de aleación se refiere a las aleaciones de las series molibdeno-tungsteno y molibdeno-renio. Se basan principalmente en la adición de un gran número de elementos de aleación para formar una solución sólida de aleación con molibdeno para mejorar la resistencia al calor y la dureza de la aleación, pero la maquinabilidad empeora.

(2) Aleaciones reforzadas por dispersión

Aleaciones reforzadas con carburo disperso: Aparte del efecto de refuerzo de los oligoelementos en las aleaciones de molibdeno multielemento, no se puede adoptar el refuerzo de carburo.

Elementos activos como el titanio, el circonio y el hafnio, añadidos a las aleaciones de molibdeno, reaccionan con el carbono para generar carburos refractarios (TiC, ZrC, HfC) que existen en forma de fases finas dispersas, desempeñando un papel en el refuerzo de la dispersión a altas temperaturas.

Las aleaciones TZM, TZC de la serie Mo-Ti-Zr-C y ZHM de la serie Mo-Hf-Zr-C pertenecen a esta categoría de aleaciones.

Aleaciones reforzadas por dispersión de óxido de tierras raras: Estas aleaciones mejoran la resistencia de la aleación mediante el efecto de refuerzo por dispersión de partículas finas de óxido de tierras raras. En comparación con el refuerzo por carburo, su efecto de refuerzo por dispersión es mayor. Algunos ejemplos de este tipo de aleaciones son ML10, MY y Mo-0,5Ti+Y.

(3) Aleaciones reforzadas con dopantes

Esta categoría se refiere a aleaciones con diferentes cantidades de dopaje de molibdeno. No sólo se basan en el efecto de refuerzo de la solución sólida de los elementos de dopaje traza, sino que también se basan principalmente en la presencia de burbujas de potasio a altas temperaturas para mejorar aún más el rendimiento de la aleación.

(4) Aleaciones reforzadas integrales

En general, existe una estrecha relación entre los distintos mecanismos de refuerzo de las aleaciones de molibdeno. El efecto reforzante de los oligoelementos se produce principalmente a temperaturas comprendidas entre 1100 y 1300.

Cuando la temperatura sube más, falla. El efecto de refuerzo de la dispersión de los carburos es más evidente a 1400-1500. A 1500-1800, los carburos se ablandan y se vuelven inestables. A esta temperatura, el efecto de refuerzo de los óxidos de tierras raras de alto punto de fusión es significativo.

Por encima de 2000, los óxidos de tierras raras empiezan a ablandarse, mientras que el efecto fortalecedor de las burbujas dopadas de potasio y silicio es evidente. La búsqueda de materiales de mayor rendimiento siempre ha sido constante, y las aleaciones reforzadas integrales son actualmente uno de los puntos calientes de la investigación y el desarrollo de aleaciones de molibdeno.

4. Perspectivas de desarrollo de las aleaciones de molibdeno

(1) Dado que el proceso de producción de las aleaciones de molibdeno y del molibdeno puro es muy similar, con el desarrollo de los materiales refractarios, los materiales de molibdeno puro se irán sustituyendo gradualmente por materiales de aleación de molibdeno de alto rendimiento.

(2) Durante un período considerable, la serie Mo-Ti-Zr-C de aleaciones TZM, TZC, con su excelente rendimiento y tecnología madura, seguirá siendo la corriente principal en la aplicación de placas, tiras y láminas. El molibdeno de tierras raras, con buena resistencia al pandeo y rendimiento a altas temperaturas, sustituirá gradualmente al molibdeno puro en barras y alambres.

(3) Molibdeno dopado y molibdeno dopado con elementos de renio añadidos, estos dos tipos de aleaciones de molibdeno, con su excelente rendimiento integral, se desarrollarán y crecerán gradualmente tanto en productos civiles como militares, teniendo una perspectiva de desarrollo prometedora.

(4) Las aleaciones de molibdeno reforzadas serán el nuevo objetivo que se persigue.