Классификация молибдена и молибденовых сплавов

1. Введение

С развитием науки о тугоплавких металлических материалах, как и в сталелитейной, алюминиевой, титановой и других отраслях металлургии, развитие молибдена и молибденовых сплавов постепенно сформировало относительно сложную и полную структурную систему.

Я проанализировал большое количество отечественных и зарубежных материалов и на их основе предложил точки зрения и методы классификации молибденовых сплавов, а также прогнозы по направлению развития молибденовых сплавов, в надежде помочь исследователям и производителям, занимающимся изучением и производством молибденовых сплавов.

2. Краткая история развития молибденовых сплавов

С момента открытия металлического молибдена в 1778 году он широко используется в металлургии, производстве источников электрического света, электронной промышленности, химической промышленности, производстве стекла и стекловолокна, медицинской промышленности и так далее.

Однако из-за присущих ему эксплуатационных недостатков (таких как низкая температура пластически-хрупкого перехода, ограниченная прочность, твердость и т.д.), были предприняты различные попытки улучшить его, тем самым способствуя его легированию.

Изначально микроэлементы, такие как титан и цирконий были добавлены к молибдену для получения сплавов с микроэлементами (таких как Mo-0.5Ti, Z-6 и т.д.) с целью улучшения его характеристик за счет упрочнения микроэлементов в твердом растворе, устранения зернограничной хрупкой фазы и использования продуктов реакции (TiC, ZrC) в качестве дисперсных фаз для укрепления сплава.

В то же время, молибден был объединен с вольфрамом, рением и другими металлами в определенных пропорциях для получения соответствующих сплавов (таких как Mo-5Re, Mo-25W и т.д.) для повышения их жаропрочности путем обширного легирования твердых растворов, таким образом, формируя молибден-вольфрамовые и молибден-рениевые серии сплавов.

Исходя из основ микролегированных сплавов, добавление определенного количества легирующих элементов может улучшить хрупкость молибденовых сплавов при комнатной температуре после высокотемпературного использования.

Это привело к появлению сплавов серии Mo-Ti-Zr-C. Сплавы этой серии TZM и TZC стали наиболее важными молибденовыми сплавами, используемыми в настоящее время, и являются важной частью семейства молибденовых сплавов.

В последние годы было обнаружено, что при использовании гафния для замены титана в качестве присадочного элемента, его продукт реакции HfC обладает более сильным упрочняющим эффектом, чем TiC, что может дополнительно улучшить характеристики молибденовых сплавов.

На основе этого были созданы серии сплавов Mo-Hf-C (MHC) и Mo-Hf-Zr-C (ZHM).

В то же время люди пытаются объединить эффект усиления дисперсии микроэлементов в твердом растворе с эффектом усиления твердого раствора большим количеством легированного молибден-вольфрамового сплава, чтобы добиться фундаментального прорыва в комплексных характеристиках молибденовых сплавов.

Это привело к созданию сплавов серий Mo-W-Zr-Hf-C и Mo-W-Hf-C, которые все еще находятся в стадии разработки.

Методом мокрого легирования при добавлении к молибдену калия, кремния, алюминия и других микроэлементов образуется легированный молибден, который в настоящее время считается молибденовым сплавом с наилучшими высокотемпературными характеристиками.

Температура его рекристаллизации может достигать 1800, и даже после рекристаллизации он сохраняет определенную прочность, пластичность и широкие перспективы развития. В то же время добавление металлического рения в легированные молибденовые сплавы позволяет получать сплавы с еще более высокими комплексными характеристиками.

В настоящее время имеются сообщения о добавлении оксидов редкоземельных металлов в чистый молибден и различные виды молибденовых сплавов. Это привело к появлению нескольких более зрелых марок молибденовых сплавов. На данный момент сформировалась сложная эволюционная диаграмма молибденовых сплавов (см. рисунок).

3. Классификация молибденовых сплавов

В этой статье молибденовые сплавы классифицируются двумя способами: в соответствии с элементы сплава и типы упрочнения сплава. Приложение представляет собой подробную таблицу классификации молибдена и молибденовых сплавов.

Примечание

• A: Чистый молибден
• B: Усиление легированной дисперсии
• C: Допированная дисперсия + укрепление твердым раствором
• D: Усиленный твердый раствор + усиленная дисперсия карбида
• E: Усиленный твердым раствором + Усиленный твердым раствором + Дисперсия карбида
• F: Укрепление твердого раствора
• G: Усиленный твердый раствор + усиленная дисперсия карбида + усиленная дисперсия оксида редкоземельных металлов
• H: Усиленная дисперсия оксида редкоземельных металлов

3.1 Классификация по элементам сплава

(1) Бинарный сплав

Бинарные сплавы относятся к молибденовым сплавам, в которых к молибдену добавлен один легирующий элемент. Этот тип сплавов можно разделить на два вида. Первый - это молибденовый сплав с вольфрамом и рением в качестве легирующих элементов.

В этом типе сплава количество добавляемых легирующих элементов велико, а характеристики сплава в основном характеризуются хорошей твердостью и жаропрочностью. Другой тип - молибденовый сплав с титаном, цирконием и гафнием в качестве легирующих элементов.

Особенностью этого типа сплавов является то, что количество добавляемого молибдена невелико, а характеристики сплава немного улучшаются по сравнению с чистым молибденом. Основными из них являются Mo0,5Ti, Z-6 и MHC.

(2) Многокомпонентный сплав

Многокомпонентные молибденовые сплавы основаны на бинарных молибденовых сплавах. Для дальнейшего улучшения характеристик сплава в него добавляют второй или несколько компонентов сплава, чтобы получить сплавы с определенными превосходными характеристиками. К основным из них относятся следующие серии:

Серия Mo-Ti-Zr-C: Этот тип сплава основан на Mo0.5Ti с добавлением некоторого количества циркония и углеродных элементов. В настоящее время это наиболее зрелый и широко используемый сплав молибдена, который часто встречается в листах, полосах и фольге, и реже используется в катанке. Основными марками являются TZC и TZM.

Серия Mo-Hf-Zr-O: Этот тип сплава основан на серии MoTi-Zr-C. Для дальнейшего улучшения характеристик сплава вместо титана используется гафний. Благодаря различным соотношениям гафния, исследователи сформировали множество марок, таких как ZHM, ZHM4, ZHM6, ZHM7, ZHM8. Эти сплавы также достаточно хороши, но в настоящее время нет сообщений о широком применении как на внутреннем, так и на международном рынке.

Сплавы серий Mo-W-Hf-C и Mo-W-Hf-Zr-C разработаны с целью сочетания упрочняющего эффекта большого количества легирующих элементов в матричном растворе с дисперсионным упрочнением карбидов микроэлементов, что позволяет получать сплавы с превосходными комплексными свойствами (высокая прочность, твердость и хорошие высокотемпературные характеристики) и преодолевать хрупкость при комнатной температуре после высокотемпературного использования. В настоящее время существует несколько марок, таких как M25WH1, M25WH2, HWM25, M25WZH1, но ни одна из них не является зрелой.

Легированные молибденовые сплавы изготавливаются методом мокрого или сухого легирования, когда к чистому молибдену добавляется определенное количество элементов калия, кремния и алюминия. Это позволяет значительно повысить температуру рекристаллизации молибдена, сохраняя хорошую пластичность даже после рекристаллизации.

Этот тип молибденового сплава имеет самую высокую зарегистрированную температуру рекристаллизации, достигающую 1800. Он используется не только в прутках и проволоках, но и находит широкое применение в листах, полосах и фольге.

В некоторых военных приложениях эффект легирования калием, кремнием и алюминием сочетается с эффектом укрепления твердых растворов рением для получения изделий, отвечающих особым высокоэффективным требованиям.

Редкоземельные молибденовые сплавы были широко испытаны в однокомпонентных и многокомпонентных сплавах благодаря температуре рекристаллизации и антипросадочным свойствам молибдена. К числу наиболее совершенных относятся сплавы MLa и MY, в которых к чистому молибдену добавляется 1%~2% La2O3 или Y2O3.

Эти сплавы обладают хорошими высокотемпературными характеристиками и имеют широкие перспективы применения. В сплав Mo-0,5Ti+Y добавляется Y2O3 для получения дисперсионного сплава на основе одноэлементного сплава, который, как ожидается, займет достойное место в области производства листов, полос и фольги.

Работа по добавлению редкоземельных оксидов в сплавы TZM, TZC, ZHM в настоящее время находится на стадии исследований и разработок. Добавление редкоземельных оксидов может значительно повысить стабильность химической структуры и хороший упрочняющий эффект.

3.2 Классификация по типу усиления

На диаграмме процесса эволюции и метода упрочнения молибденового сплава видно, что сплавы можно разделить на следующие категории в зависимости от типа упрочнения сплава:

(1) Упрочняющие сплавы типа твердого раствора

Упрочняющие сплавы на основе твердого раствора: Этот тип сплава в основном относится к сплаву Mo-0.5Ti Z-6 с одноэлементной системой молибдена, который в основном полагается на добавление небольшого количества элементов сплава в твердый раствор для улучшения характеристик сплава.

Этот эффект упрочнения очень слаб, и характеристики сплава могут быть лишь немного выше, чем у чистого молибдена. Поэтому в сплав часто добавляют определенное количество углерода при добавлении микроэлементов из твердых растворов, что позволяет углероду и элементам сплава образовывать карбиды, играющие роль в дисперсионном упрочнении.

Большое количество твердых растворов упрочняющих сплавов: К этому типу сплавов относятся сплавы молибден-вольфрамовой и молибден-рениевой серий. Они в основном полагаются на добавление большого количества легирующих элементов для формирования твердого раствора сплава с молибденом для повышения жаропрочности и твердости сплава, но обрабатываемость становится хуже.

(2) Дисперсно-упрочненные сплавы

Карбидные дисперсно-упрочненные сплавы: Кроме упрочняющего эффекта микроэлементов в многоэлементных молибденовых сплавах, карбидное упрочнение не может быть принято.

Активные элементы, такие как титан, цирконий и гафний, добавленные в молибденовые сплавы, реагируют с углеродом, образуя тугоплавкие карбиды (TiC, ZrC, HfC), которые существуют в виде мелкодисперсных фаз, играющих роль в упрочнении дисперсии при высоких температурах.

Сплавы TZM, TZC серии Mo-Ti-Zr-C и ZHM серии Mo-Hf-Zr-C относятся к этой категории сплавов.

Дисперсно-упрочненные сплавы на основе оксидов редкоземельных металлов: Эти сплавы повышают прочность сплава за счет эффекта дисперсионного упрочнения мелкими частицами оксида редкоземельных металлов. По сравнению с карбидным упрочнением эффект дисперсионного упрочнения сильнее. Примерами таких сплавов являются ML10, MY и Mo-0,5Ti+Y.

(3) Легированные упрочненные сплавы

К этой категории относятся сплавы с различным количеством легирующих элементов молибдена. Они не только полагаются на эффект упрочнения твердого раствора микролегирующими элементами, но и в основном на присутствие пузырьков калия при высоких температурах для дальнейшего улучшения характеристик сплава.

(4) Всесторонне упрочненные сплавы

В целом, существует тесная взаимосвязь между различными механизмами упрочнения молибденовых сплавов. Упрочняющее действие микроэлементов в основном проявляется при температурах от 1100 до 1300.

При дальнейшем повышении температуры он разрушается. Дисперсионно-упрочняющий эффект карбидов наиболее ярко проявляется при 1400-1500. При 1500-1800 карбиды размягчаются и становятся нестабильными. При этой температуре усиливающий эффект оксидов редкоземельных металлов с высокой температурой плавления значителен.

При температуре выше 2000 редкоземельные оксиды начинают размягчаться, в то время как усиливающий эффект легированных пузырьков калия и кремния становится очевидным. Стремление к созданию материалов с более высокими эксплуатационными характеристиками всегда продолжалось, и сплавы с комплексным упрочнением в настоящее время являются одной из горячих точек в исследовании и разработке молибденовых сплавов.

4. Мнения о перспективах развития молибденовых сплавов

(1) Поскольку процесс производства молибденовых сплавов и чистого молибдена очень похож, с развитием огнеупорных материалов чистые молибденовые материалы будут постепенно заменяться высокопроизводительными молибденовыми сплавами.

(2) В течение значительного периода времени сплавы Mo-Ti-Zr-C серий TZM, TZC с их превосходными характеристиками и зрелой технологией будут оставаться основными в применении листов, полос и фольги. Редкоземельный молибден с хорошей устойчивостью к провисанию и высокотемпературными характеристиками постепенно заменит чистый молибден в прутках и проволоке.

(3) Легированный молибден и легированный молибден с добавлением элементов рения. Эти два типа молибденовых сплавов, обладающие превосходными комплексными характеристиками, будут постепенно развиваться и расти как в гражданской, так и в военной продукции, имея многообещающие перспективы развития.

(4) Всесторонне укрепленные молибденовые сплавы станут новой целью, которую преследуют люди.