Corrosión intergranular del acero inoxidable: Comprender los fundamentos | MachineMFG

Corrosión intergranular del acero inoxidable: Conceptos básicos

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1. Formular una pregunta

Los reglamentos técnicos unificados exigen, en general, que los recipientes de acero inoxidable austenítico utilizados en entornos que puedan provocar corrosión intergranular se sometan a un tratamiento de solución sólida o estabilización después de la soldadura. Este requisito es razonable.

Sin embargo, aunque el diseñador incluya este requisito en las especificaciones técnicas del dibujo, a menudo resulta difícil para el fabricante cumplir las normas ideales debido a los retos que plantea el control de los parámetros del proceso de tratamiento térmico y otras dificultades imprevistas. En realidad, la mayoría de los equipos de acero inoxidable en uso hoy en día se utilizan sin someterse a un tratamiento térmico posterior a la soldadura.

Esto plantea la pregunta: ¿cuál es el mecanismo de corrosión intergranular¿Cuál es la forma más común de corrosión en el acero inoxidable austenítico? ¿Cuáles son las condiciones ambientales que pueden provocar corrosión intergranular? ¿Cuáles son los principales métodos de prevención y control de la corrosión intergranular? ¿Son necesarios los tratamientos térmicos para los recipientes de acero inoxidable austenítico utilizados en entornos que pueden provocar corrosión intergranular después de la soldadura?

Este artículo explorará estas cuestiones haciendo referencia a las normas, especificaciones y monografías pertinentes, y presentando opiniones personales basadas en la experiencia de producción.

2. Mecanismo de la corrosión intergranular

La corrosión intergranular es un tipo de corrosión localizada que se produce a lo largo de los límites de grano o en las proximidades de los límites de grano de un metal o aleación. Esta corrosión se caracteriza por una corrosión mínima dentro de los granos y una corrosión significativa a lo largo de los límites de grano, lo que debilita la unión entre los granos.

Si la corrosión intergranular es grave, puede reducir la resistencia y la ductilidad del metal, provocando su fallo bajo cargas normales. Las dos teorías principales que subyacen a la corrosión intergranular son la teoría del bajo contenido de cromo y la teoría de la disolución selectiva de impurezas en los límites de grano.

2.1 Teoría del cromo magro

La corrosión intergranular de los aceros inoxidables austeníticos de uso común en ambientes oxidantes o débilmente oxidantes suele estar causada por un calentamiento inadecuado durante su procesamiento o uso. Por calentamiento inadecuado se entiende el calentamiento o enfriamiento lento del acero en el intervalo de temperaturas de 450-850°C, lo que lo hace vulnerable a la corrosión intergranular. Por tanto, este intervalo de temperaturas se considera peligroso para el acero inoxidable austenítico.

El acero inoxidable austenítico se somete a un tratamiento en solución antes de salir de fábrica. El tratamiento en solución consiste en calentar el acero a 1050-1150°C y enfriarlo rápidamente para crear una solución sólida homogénea. El acero austenítico contiene una pequeña cantidad de carbono, y su solubilidad sólida disminuye al disminuir la temperatura. Por ejemplo, la solubilidad sólida del carbono en 0Cr18Ni9Ti es de aproximadamente 0,2% a 1100°C y de aproximadamente 0,02% a 500-700°C.

Por tanto, el carbono del acero tratado en solución está sobresaturado. Cuando el acero se calienta o se enfría a 450-850°C, el carbono puede precipitarse de los austenita y se distribuyen a lo largo de los límites de grano en forma de (Fe, Cr) 23C6. El contenido de cromo de (Fe, Cr) 23C6 es mucho mayor que el de la matriz austenítica, y su precipitación consume una gran cantidad de cromo cerca de los límites de grano, que no puede reponerse a tiempo por difusión. La lenta difusión del cromo hace que el contenido de cromo cerca de los límites de grano caiga por debajo del límite 12% Cr necesario para la pasivación, creando una región pobre en cromo y dañando el estado pasivo.

Sin embargo, el propio grano sigue manteniendo un estado pasivo con un potencial elevado. El grano y el límite de grano forman una micropila galvánica, con un cátodo grande y un ánodo pequeño, lo que provoca corrosión en la región del límite de grano.

2.2 Teoría de la disolución selectiva de las impurezas del límite de grano

En la práctica de producción, hemos observado que el acero inoxidable austenítico también puede experimentar corrosión intergranular en medios oxidantes fuertes (como el ácido nítrico concentrado), pero la naturaleza de la corrosión es diferente de la que se produce en medios oxidantes o oxidantes débiles. La corrosión intergranular en medios oxidantes fuertes suele producirse en el acero tratado con solución sólida, pero no ocurre en el acero sensibilizado.

Si las impurezas, como el fósforo o el silicio, alcanzan 100ppm o 1000-2000ppm respectivamente en la solución sólida, se segregarán a lo largo de los límites de grano. Estas impurezas se disolverán bajo la acción de medios oxidantes fuertes, provocando la corrosión intergranular.

Cuando el acero está sensibilizado, la formación de (MP) 23C6 con fósforo o la primera segregación de carbono elimina o reduce la segregación de impurezas en los límites de grano, eliminando o debilitando así la sensibilidad del acero a la corrosión intergranular.

Estas dos teorías sobre el mecanismo de la corrosión intergranular se aplican al estado estructural de una aleación y un medio concretos, y no son mutuamente excluyentes, sino más bien complementarias. En la práctica de la producción, la mayoría de los casos de corrosión intergranular se producen en medios oxidantes u oxidantes débiles, por lo que pueden explicarse mediante la teoría del bajo contenido en cromo.

3. Medio ambiente que provoca corrosión intergranular

Hay dos tipos principales de medios que causan corrosión intergranular en el acero inoxidable austenítico. El primer tipo son los medios oxidantes o oxidantes débiles, y el segundo tipo son los medios oxidantes fuertes, como el ácido nítrico concentrado. El primer tipo de medio es el más común.

He aquí una lista de los medios más comunes que provocan corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos:

3.1 Medio común causante de la corrosión intergranular del acero inoxidable austenítico

La "Tabla de datos de corrosión" preparada por G A. Nelson enumera los medios comunes que causan corrosión intergranular en el acero inoxidable austenítico:

  • Ácido acético
  • Ácido acético + ácido salicílico
  • Nitrato de amonio
  • Sulfato de amonio
  • Ácido crómico
  • Sulfato de cobre
  • Ácidos grasos
  • Ácido fórmico
  • Sulfato de hierro
  • Ácido fluorhídrico + sulfato de hierro
  • Ácido láctico
  • Ácido nítrico
  • Ácido nítrico + ácido clorhídrico
  • Ácido oxálico
  • Ácido fosfórico
  • Agua de mar
  • Niebla salina
  • Bisulfato de sodio
  • Hipoclorito sódico
  • Dióxido de azufre (húmedo)
  • Ácido sulfúrico
  • Ácido sulfúrico + sulfato de cobre
  • Ácido sulfúrico + sulfato ferroso
  • Ácido sulfúrico + metanol
  • Ácido sulfúrico + ácido nítrico
  • Sulfito
  • Ácido ftálico
  • Hidróxido de sodio + sulfuro de sodio.

3.2 Ensayo de tendencia a la corrosión intergranular

Cuando se utilice acero inoxidable austenítico en un entorno que pueda causar corrosión intergranular, la prueba de tendencia a la corrosión intergranular debe realizarse de acuerdo con los métodos de prueba GB4334.1 a GB4334 para la corrosión intergranular. corrosión del acero inoxidable. Los requisitos de selección y cualificación de los métodos de ensayo de la tendencia a la corrosión intergranular de los aceros inoxidables austeníticos deben cumplir los siguientes criterios:

(1) Los aceros inoxidables austeníticos y los aceros inoxidables especiales para ácido nítrico concentrado utilizados en ácido nítrico con una temperatura igual o superior a 60°C y una concentración igual o superior a 5% deben someterse a ensayo según el método de ensayo GB4334.3 para ácido nítrico 65%. corrosión del acero inoxidable. El índice medio de corrosión en cinco ciclos o tres ciclos no debe superar 0,6 g/m2h (o equivalente a 0,6 mm/a). La muestra puede estar en uso o sensibilizada.

(2) Acero inoxidable austenítico al cromo-níquel (como 0Cr18Ni10Ti, 0Cr18Ni9, 00Cr19Ni10 y aceros similares): Requisitos generales: según el método de ensayo de corrosión con sulfato de cobre y ácido sulfúrico GB4334.5 para acero inoxidable, no debe haber grietas de corrosión intergranular en la superficie de la muestra después del ensayo de flexión. Requisitos más estrictos: la velocidad media de corrosión no debe superar 1,1 g/m2h según el método de ensayo de corrosión con ácido sulfúrico y sulfato férrico GB4334.2 para acero inoxidable.

(3) Acero inoxidable austenítico que contiene molibdeno (como 0Cr18Ni12Mo2Ti, 00Cr17Ni14Mo2 y aceros similares): Requisitos generales: según el método de ensayo de corrosión con sulfato de cobre y ácido sulfúrico GB4334.5 para acero inoxidable, no debe haber grietas de corrosión intergranular en la superficie de la muestra después del ensayo de flexión. Requisitos superiores: el índice de corrosión no debe superar 1,5 según el método de ensayo de corrosión con ácido nítrico y ácido fluorhídrico GB4334.4 para acero inoxidable. La velocidad media de corrosión no debe superar 1,1 g/m2h según el método de ensayo de corrosión con ácido sulfúrico y sulfato férrico GB4334.2 para acero inoxidable.

(4) Si el medio tiene requisitos especiales, pueden realizarse ensayos de corrosión intergranular distintos de los especificados anteriormente, y deben especificarse los requisitos de cualificación correspondientes.

4. Medidas para prevenir y controlar la corrosión intergranular

Según el mecanismo de corrosión, pueden adoptarse las siguientes medidas para prevenir y controlar la corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos:

(1) La utilización de acero inoxidable con muy bajo contenido en carbono puede ayudar a reducir el contenido en carbono por debajo de 0,03%.

Por ejemplo, 00Cr17Ni14Mo2 puede elegirse para evitar la formación de (Fe, Cr) 23C6 en el acero y la aparición de una zona pobre en cromo, evitando así la corrosión intergranular.

Normalmente, para componentes que tienen poca resistencia, poca tensión y buena plasticidad, se puede seleccionar 0Cr18Ni9 por su rentabilidad.

(2) Por acero inoxidable estabilizado se entiende el acero inoxidable que contiene titanio y niobio.

Durante la producción del acero, se añade una cantidad específica de titanio y niobio, y estos elementos tienen una fuerte afinidad con el carbono, formando tic o NBC dentro del acero.

Además, la solubilidad sólida del tic o NBC es mucho menor que la del (Fe, Cr) 23C6 y es casi insoluble en austenita a la temperatura de la solución sólida.

De este modo, aunque (Fe, Cr) 23C6 no precipite en el límite de grano cuando se alcanza la temperatura de sensibilización, la probabilidad de corrosión intergranular en el acero inoxidable austenítico se reduce considerablemente.

Por ejemplo, aceros como el 1Cr18Ni9Ti y el 1Cr18Ni9Nb pueden funcionar en un intervalo de temperaturas de 500-700°C sin experimentar corrosión intergranular.

(3) Al soldar acero inoxidable austenítico con arco eléctrico, la temperatura del baño de arco puede alcanzar hasta 1300°C, y la temperatura a ambos lados de la soldadura disminuye al aumentar la distancia, creando una zona de temperatura de sensibilización.

Lo ideal es calentar y enfriar el acero inoxidable austenítico lo más lentamente posible dentro del intervalo de temperaturas de sensibilización.

En el caso de tendencias a la corrosión intergranular, el acero inoxidable inestable debe calentarse a 1000-1120°C durante 1-2 minutos por milímetro y, a continuación, templarse.

Para el acero inoxidable estabilizado, se recomienda calentar a 950-1050°C.

Una vez sometido al tratamiento de disolución, es importante evitar que el acero se caliente a la temperatura de sensibilización, ya que esto puede provocar que el carburo de cromo vuelva a precipitar a lo largo del límite de grano.

(4) La elección del método de soldadura correcto es importante para reducir la sensibilidad de uniones soldadas a la corrosión intergranular. Si la operación permanece inalterada o la material de soldadura es demasiado grueso, un tiempo de soldadura más largo aumenta las posibilidades de permanecer dentro de la zona de temperatura sensibilizada.

Para minimizar la sensibilidad de las juntas soldadas, es necesario reducir al mínimo la entrada de energía de línea durante la soldadura.

En general, soldadura por arco de argón tiene una energía de línea de entrada inferior en comparación con la soldadura por arco eléctrico, lo que la convierte en una mejor opción para soldar y reparar.

Para las piezas de soldadura, se recomienda utilizar acero inoxidable con contenido ultrabajo en carbono o acero inoxidable con elementos estabilizadores como el titanio y el niobio. Además, se recomienda utilizar varillas de soldadura de carbono ultrabajo o varillas de soldadura que contengan niobio.

Cuando se utiliza argón soldadura por arcoPara evitar el sobrecalentamiento de la junta de soldadura, la operación debe ser rápida y el metal base a ambos lados de la soldadura debe enfriarse rápidamente después de soldar para minimizar el tiempo de permanencia dentro del intervalo de temperatura de sensibilización.

5. Tratamiento posterior a la soldadura

El tratamiento térmico posterior a la soldadura no siempre es una prioridad en la zona de soldadura.

Normalmente, el tratamiento de la solución sólida se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 1100 y 1150°C durante un cierto tiempo y, a continuación, se enfría. El enfriamiento dentro del intervalo de 925-540°C debe completarse en tres minutos, seguido de un enfriamiento rápido por debajo de 425°C.

Para el tratamiento estabilizado, la pieza debe enfriarse con aire después de mantenerla a una temperatura de 850-880°C durante varias horas.

La eficacia del tratamiento térmico posterior a la soldadura depende en gran medida de los parámetros clave del proceso, como la temperatura del horno, la velocidad de aumento de la temperatura, la diferencia de temperatura entre las distintas partes de la pieza durante el aumento de la temperatura, la atmósfera del horno, el tiempo de mantenimiento, la diferencia de temperatura entre las distintas partes durante la conservación del calor, la velocidad de enfriamiento y la temperatura del horno.

Para los recipientes de acero inoxidable austenítico que pueden provocar corrosión intergranular, puede realizarse un tratamiento en solución o un tratamiento estabilizado de las partes generales. Sin embargo, el tratamiento térmico posterior a la soldadura de todo el recipiente (normalmente un intercambiador de calor) presenta muchas dificultades.

Este tipo de tratamiento no es un tratamiento térmico local posterior a la soldadura, sino un tratamiento térmico posterior a la soldadura de toda la pieza o recipiente soldado.

Debido a la compleja estructura y forma de la mayoría de los recipientes químicos, como el intercambiador de calor de carcasa y tubos de uso común, controlar los parámetros clave del proceso para la solución sólida postsoldadura o el tratamiento estabilizado de todo el intercambiador de calor de carcasa y tubos es casi imposible, por no hablar de garantizar la calidad del tratamiento térmico postsoldadura.

En muchos casos, este tratamiento puede incluso resultar contraproducente, ya que no sólo no mejora la estructura de la soldadura, sino que deteriora innecesariamente la estructura del metal base.

Por lo tanto, más del 90% de los recipientes químicos de acero inoxidable austenítico utilizados en entornos de corrosión intergranular se siguen utilizando en su estado postsoldadura en lugar de someterse a un tratamiento térmico postsoldadura.

6. Resumen

El acero inoxidable austenítico al cromo-níquel es el material resistente a la corrosión más utilizado, y la corrosión intergranular es la forma más común de fallo en los recipientes de acero inoxidable austenítico al cromo-níquel.

La corrosión intergranular debilita considerablemente la unión entre los granos y, en casos graves, puede eliminar por completo la resistencia mecánica. La superficie del acero inoxidable que ha sufrido este tipo de corrosión permanece brillante, pero puede romperse fácilmente en partículas finas con un golpe suave.

La corrosión intergranular es difícil de detectar, lo que puede provocar daños repentinos en los equipos y debe tomarse en serio.

Los recipientes de acero inoxidable austenítico al cromo-níquel se forman normalmente mediante soldadura, y los dos lados de la unión soldada son zonas sensibilizadas a la corrosión intergranular, que son más susceptibles de sufrir daños por corrosión en comparación con el metal base.

El tratamiento térmico posterior a la soldadura puede mejorar la resistencia a la corrosión intergranular en el zona de soldadura al mismo nivel que el metal base. Este es el objetivo último del tratamiento térmico postsoldadura.

Sin embargo, en la práctica, hay muchos factores a tener en cuenta, como la compleja estructura general y la forma de la soldadura, lo que hace difícil garantizar los parámetros del proceso de tratamiento térmico posterior a la soldadura.

En consecuencia, la mayoría de los aceros inoxidables austeníticos al cromo-níquel en servicio se utilizan después de la soldadura.

No puede generalizarse si la zona de soldadura de un recipiente de acero inoxidable austenítico al cromo-níquel utilizado para la resistencia a la corrosión intergranular se somete a un tratamiento de solución sólida o a un tratamiento estabilizado. Debe analizarse la forma estructural del recipiente para determinar si el tratamiento térmico puede llevarse a cabo eficazmente. De lo contrario, aunque se requiera un tratamiento térmico posterior a la soldadura, éste puede tener efectos adversos, no sólo no alcanzando el resultado deseado sino afectando también a la estructura del metal base.

Para mejorar la resistencia a la corrosión intergranular de los recipientes de acero inoxidable austenítico al cromo-níquel, es necesario seleccionar el acero inoxidable con contenido ultrabajo en carbono y el acero inoxidable estabilizado en función del entorno y el mecanismo de corrosión específicos, elegir el material correcto y el material adecuado. método de soldadura durante la soldadura, y combinar adecuadamente las medidas de prevención y control anteriormente mencionadas para obtener buenos resultados.

Confiar en la solución sólida o estabilizar el tratamiento después de la soldadura no es suficiente.

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